导读
目前，农药污染已成为我国影响范围最大的一类有机污染，且具有持续性和农产品富集性。随着使用量和使用年数的增加，农药残留逐渐增加，呈现点-线-面的立体式空间污染态势。
文/赵玲，滕应*，骆永明(中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室(中国科学院南京土壤研究所)
来源：《土壤》（年第3期）
农药作为农业生产中必不可少的生产资料，对农业发展和人类粮食供给做出了巨大的贡献。农药主要包括杀菌剂、杀虫剂和除草剂三大类。世界范围内农药所避免和挽回的农业病、虫、草害损失占粮食产量的1/3。然而近年来随着农药长期大量的施用，农药残留及污染问题日益严重，已成为农业面源污染的重要来源之一。据统计，农田中施用的农药量仅有30%左右附着在农作物上，其余70%左右扩散到土壤和大气中，导致土壤中农药残留量及衍生物含量增加，造成农田土壤污染。这不仅会破坏土壤中的生物多样性，还会通过饮用水或土壤-植物系统经食物链进入人体，危害人体健康。早在20世纪70年代，国外就开始了土壤农药污染的治理与修复工作。目前，德国、丹麦和荷兰在这方面的工作处于领先地位。我国随着民众对农产品安全和品质需求的提升，土壤农药污染的治理与修复受到越来越多的重视。本文针对我国农田农药的使用与污染现状，介绍土壤农药污染产生的危害和生态风险，评述国内外农药污染的修复技术，为我国农田农药污染防控与治理提供科学参考。
1农田农药的污染现状
据统计，目前世界上生产和使用的农药有几千种，世界农药的施用量每年以10%左右的速度递增。60年代末，世界农药年产量在万t左右，90年代则超过万t。我国是一个农业大国，农药使用量居世界第一，每年达50~60万t，其中80%~90%最终将进入土壤环境，造成约有87~万hm2的农田土壤受到农药污染。我国农药使用量较大的地区有上海、浙江、山东、江苏和广东，其中以上海和浙江用药量最高，分别达到了10.8kg/hm2和10.41kg/hm2。以小麦为主要农作物的北方干旱地区施药量小于南方水稻产区；蔬菜、水果的用药量明显高于其他农作物。目前，农药污染已成为我国影响范围最大的一类有机污染，且具有持续性和农产品富集性。随着使用量和使用年数的增加，农药残留逐渐增加，呈现点-线-面的立体式空间污染态势。
1.1除草剂的使用量与污染现状
近年来，除草剂的增长率远高于杀虫剂和杀菌剂，约占到农药产量比重的1/3。目前全国农田化学除草面积较年增加了十多倍，据估算除草剂将以每年万hm2次的速度增加，每年需除草剂6.7~8.6万t，占农药需求总量的30%~40%左右，未来十年全国化学除草面积可能会增加0.31亿hm2。中国农药市场先后有近百个除草剂产品，其中以莠去津、扑草净、西草净制剂为主的三嗪类，2,4-D等苯氧羧酸类，以苄嘧磺隆、甲磺隆制剂为主的磺酰脲类和乙草胺、丁草胺等酰胺类除草剂是市场的主流品种。而莠去津、甲磺隆、绿磺隆、咪唑乙烟酸、氟磺胺草醚和豆磺隆是长残效除草剂，占到除草总面积的15%左右。草甘膦作为一种高效、低毒、广谱、适用范围极广的灭生性除草剂，由于其优良的传导性，最初主要用于非粮食作物以及免耕土壤上的除草，随着抗草甘膦转基因作物的发展，草甘膦的应用从非粮食作物转向粮食作物，使其在全球的使用正以每年20%的速度递增。
随着除草剂的大量施用，造成的环境影响也日益突显。研究表明，在南非、瑞士、西班牙、法国、芬兰、德国、美国和中国等莠去津使用历史较长的国家，地表水和地下水均受到了不同程度的污染。欧洲委员会有关饮用水的规定中(80//EC)要求，任何农药在饮用水中含量不能超过0.1μg/L，农药总含量不能超过0.5μg/L。我国在年规定莠去津Ⅰ、Ⅱ类地表水中的标准为3μg/L。然而，美国USGS在—年调查发现，WstLak湖的13个水样中就有11个水样的莠去津浓度超过了饮用水的标准，年再次调查地下水时仍发现50%的水井样品中检测出莠去津和它的代谢物。Oldal等调查了匈牙利土壤中农药活性成分和残留，发现24个土壤样品中只有2个样品含有莠去津，浓度分别为0.07mg/kg和0.11mg/kg；但是地下水样品中测到莠去津~μg/L，乙草胺~μg/L，二嗪农15~μg/L和扑草净~μg/L。德国自年3月开始禁止在玉米田施用莠去津，Tapp等—0年对德国地下水的监测中发现，莠去津及其衍生物的检出量仍呈不断上升的趋势。莠去津是我国玉米田主要施用的除草剂，0年我国莠去津的使用量为t，仅辽宁省使用量就超过0t。由于莠去津水溶性较强，农田中的大量施用使它成为各国河流、小溪等水体中检出率最高的除草剂。我国淮河信阳、阜阳、淮南、蚌埠4个监测断面检测到莠去津的残留量分别为76.4、80.0、72.5、81.3μg/L。严登华等剖析了东辽河流域地表水体中莠去津的含量和富集特征的时空分异，得出辽河流域旱田分布区和非旱田分布区内地表水中莠去津的平均含量分别为9.71μg/L和8.85μg/L，7月份流域地表水中莠去津含量最高，可达18.93μg/L。目前，关于我国土壤中除草剂残留的报道较少。王万红等报道了辽北农田土壤中除草剂的残留特征，莠去津、乙草胺和丁草胺3种除草剂均有检出，其中莠去津和乙草胺全部检出，丁草胺检出率相对较低，仅为27.8%；残留量莠去津、乙草胺和丁草胺分别为0.14~21.20、0.53~.20和nd~30.87μg/kg。在高使用量的条件下，土壤中草甘膦的浓度可能达2mg/kg，若考虑土壤对草甘膦的吸附，土壤表层中实际的浓度要比这个数值高得多。
1.2杀虫剂的使用量与污染现状
现阶段杀虫剂包括新烟碱类、拟除虫菊酯类、有机磷类、氨基甲酸酯类、天然类、其他结构类等六大主类。在全球农药市场中，年杀虫剂约占了28%的市场份额，销售额达到了亿美元；年在农药市场的销售份额占比29.5%，销售额为.19亿美元。杀虫剂最大的应用作物为果蔬，其他应用较多的有大豆、水稻、棉花等。从年全球销售情况来看，有机磷类杀虫剂市场销售额占杀虫剂市场的15.3%，在杀虫剂所有类别中排名第四。目前统计用于农业的有机磷类杀虫剂品种有46个，其中销售额排在前7名的依次是毒死蜱、乙酰甲胺磷、乐果、丙溴磷、敌敌畏、喹硫磷和马拉硫磷。拟除虫菊酯类杀虫剂市场销售额占杀虫剂市场的17.0%，在杀虫剂类别中排名第三，其中销售额和年增长率排在前5位的依次是高效氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、氯氰菊酯、联苯菊酯和氯菊酯。氨基甲酸酯类杀虫剂市场销售额占杀虫剂市场的6.7%，在杀虫剂类别中排名第六。
目前统计用于农业的氨基甲酸酯类杀虫剂有17个，其中使用较多品种有4个，依次为灭多威、克百威、杀螟丹和丁硫克百威。在中国，除杀螟丹外，其他3个均被限制使用。新烟碱类杀虫剂市场销售额占杀虫剂市场的18%，在杀虫剂类别中排名第二。目前统计用于农业的新烟碱类杀虫剂有7个，分别为噻虫嗪、吡虫啉、噻虫胺、啶虫脒、噻虫啉、呋虫胺和烯啶虫胺。近年来，该类型产品中多个品种受到管制，尤其是年底起，噻虫嗪、吡虫啉和噻虫胺等在欧盟的使用受到限制。天然类杀虫剂主要包括植物源、动物源和微生物源物质及其代谢物。年销售额排前4名的天然类杀虫剂依次为阿维菌素、多杀霉素、乙基多杀菌素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐；销售额较大的微生物杀虫剂主要有苏云金杆菌、坚强芽孢杆菌、蜡蚧轮枝菌等；销售额较大的植物提取物杀虫剂有印楝素等。有机氯类杀虫剂市场销售额仅占杀虫剂市场的0.7%，目前市场上有机氯类杀虫剂主要有硫丹、三氯杀螨醇和林丹。有机氯类杀虫剂虽然在发展中国家保持了一定的销售额，但在发达国家的销售额一直在下降。此外，年销售额较高的其他类杀虫剂有氟虫腈、氯虫苯甲酰胺、氟苯虫酰胺、螺虫乙酯、茚虫威、吡蚜酮、虫螨腈、氟啶虫胺腈、氰氟虫腙、乙虫腈和氟啶虫酰胺。
我国杀虫剂的使用情况与全球杀虫剂的销售状况类似。以江苏省为例，农用杀虫剂使用量占农药使用量的比重远高于杀菌剂和除草剂，0年以来每年杀虫剂的使用量在5~7万t，约占农药使用总量的60%以上。从杀虫剂种类来看，有机磷类杀虫剂使用量最大，约占杀虫剂使用总量的70%；其次是新烟碱类，约占18%；氨基甲酸酯类和杂环类约占12%。0年以来，不同类型农药使用量所占杀虫剂比重变化不大。高毒的氨基甲酸酯类杀虫剂虽然用量下降，一些中等毒性的氨基甲酸酯类农药4—8年用量不降反升，比0年前后用量增加2倍以上。至7年，甲胺磷、甲基对硫磷等高毒农药品种基本停止使用，水胺硫磷、甲基异柳磷、克百威等高毒品种虽未被取消登记，但使用量降幅较大。敌百虫、乐果和咪嗦酮等中等毒性杀虫剂用量变化不大，如敌百虫在0—9年基本保持在年使用量t左右。辛硫磷、毒死蜱、氟虫腈、吡蚜酮等中等毒性杀虫剂用量迅速上升，其中辛硫磷的用量几乎增加了1倍，毒死蜱取代甲胺磷成为用量最大的有机磷杀虫剂。多年施用农用杀虫剂对环境造成了不可避免的污染。有机氯农药(OCPs)因高生物富集性和放大性、高毒性的原因，在大多数国家已禁止使用，但是OCPs的污染问题仍是世界各国所面临的重大环境和公共健康问题之一。我国在20世纪50—80年代曾使用过OCPs，其中六六六(HCHs)万t，滴滴涕(DDTs)40万t，分别占全球总用量的33%和20%。尽管自20世纪80年代中期后已基本禁用OCPs，但部分地区土壤中OCPs的残留量依然相当严重。4年，我国对5个省市表层土壤中OCPs污染状况调研结果表明，DDTs仍是土壤中OCPs污染的主要组成，约占总量的90%左右，平均浓度从高到低依次为江苏省＞湖南省＞湖北省＞北京市＞安徽省。根据我国《土壤环境质量标准》(GB—)的规定，HCHs和DDTs在一级土壤中的质量分数标准限值为50μg/kg，我国大部分地区土壤中OCPs污染水平集中在中低浓度水平，但部分地区OCPs的浓度分布差异较大，存在OCPs污染严重超标的现象，如广州、成都、呼和浩特等城市。安琼等对南京地区土壤中OCPs残留分析的结果表明OCPs在不同类型土壤中的残留量依次为露天蔬菜地＞大棚蔬菜地＞闲置地＞旱地＞工业区土地＞水稻土＞林地；耿存珍等报道青岛地区不同类型土壤中OCPs残留量为菜地＞农田＞公路两侧区域；Li等报道了珠江三角洲地区HCHs和DDTs的平均含量从高到低依次为农田＞稻田＞天然土壤。这说明了土地的耕作类型不同，对于OCPs的使用量也不同，从而使不同类型的土壤中OCPs呈现出不同的残留水平。作为一种危害性极高的OCPs，硫丹曾广泛用于棉花、烟草、茶叶和咖啡等农业生产，导致在许多国家和地区的土壤、大气、雨水、地下水等样品中检测到其残留。近年来，我国在多个省份及流域的各种环境介质中检出硫丹。对我国的37个城市及3个背景点的空气监测发现，α-硫丹和β-硫丹的浓度范围分别为0~pg/d3和0~pg/d3，同时发现，含量较高采样点出现在棉花种植区，表明农业使用是我国空气中硫丹的重要来源。水环境中同样有硫丹的存在，我国太湖中也检测出硫丹，浓度为0.32pg/L。有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯类农药应用非常广泛，这些非持久农药与土壤都有较强的结合能力。有机磷杀虫剂在土壤中的结合残留量高达26%~80%，氨基甲酸酯类农药西维因的结合残留量达49%，拟除虫菊酯类农药的结合残留量达36%~54%。有机磷农药在蔬菜、粮食和一些畜产品中的残留引起的农药中毒事件，引起人们的高度重视。据报道，年1—10月全国蔬菜农药中毒人数达人，死亡9人，因农药残留量检验不合格的出口农产品被退货金额达74亿美元。
1.3杀菌剂的使用量与污染现状
农药杀菌剂是防治作物病害最重要的武器，杀菌剂近年来一直成为研发的热点。据统计，—年全球杀菌剂销售额分别占农药总销售额的26.3%、25.8%和25.9%。我国杀菌剂的需求量从0年的5.98万t到年的7.94万t，增加了32.7%，年我国的杀菌剂用量同比增加4.68%。苯醚甲环唑等三唑类杀菌剂需求量增幅较大，从0年的1.9万t(制剂量)到年的3.04万t(制剂量)，增加了59.7%。近年来世界杀菌剂新品种的开发取得很大进展，如三唑类、酰胺类、嘧啶胺类、甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂等。从农药市场需求量来讲，全球杀菌剂增长速度达到近8%，三唑类杀菌剂仍将是主角；甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂因其现阶段无可替代的作用效果将逐渐占据杀菌剂的主角地位。杀菌剂主要用于水果、蔬菜、中草药等的病害防治。由于大部分杀菌剂为较低效或低效农药，在施用后一段时间内才可以看到明显的防治效果，因此使用过程中用量常被刻意提高数倍甚至数十倍,杀菌剂就成了蔬菜生产的重要污染源之一。欧盟早在年就指出异菌脲、腐霉利、百菌清、苯菌灵、代森类等几种杀菌剂是作物生产中主要的危害残留物。法国国家环境所3年的一份调查报告显示，法国90%的河流及58%的地下水中含有杀菌剂、除草剂及杀虫剂等农药。由于我国农药监管的重点是高毒高残留的杀虫剂，而对杀菌剂的监管重视不够，因此杀菌剂的用量一般会比登记用量大几倍甚至十几倍，特别是多菌灵、福美双、代森锰锌等在我国已经有很长的使用历史。在我国生产的水果、蔬菜中，多菌灵和百菌清的检出率均较高，某些地方还会超标。
2农田土壤农药残留的风险分析
2.1农药施用产生的抗性危害
由于农药的长期使用，其防治对象害虫和杂草会对农药产生抗性，而害虫的天敌却遭受农药毁灭性的打击。据统计报道，截至9年全世界种杂草对1种或数种除草剂产生抗性，其中双子叶杂草种，单子叶杂草76种。据不完全统计，在全世界已有种昆虫和螨对种化合物产生抗药性，在我国已发现产生抗性的昆虫和螨类达45种，如吡虫啉这类害虫产生抗性风险较高的品种,因害虫抗性迅速上升,防效快速下降而将会被其他产品取代。在连续多年使用同一种(类)除草剂后，大量对除草剂敏感的群体被杀死而减少，而一些不敏感或已产生抗性的群体得以繁衍，致使农田杂草种群迅速更迭，群落结构发生改变，演替加速，次要杂草上升为优势种群并滋生为害，增加了防除的难度。早期应用的除草剂品种从开始应用到杂草产生抗性约需10年以上，而最近则仅用4~5年便产生抗性。抗性的形成会使农药的使用量增加，在中国东北地区，一些旱田除草剂每公顷用量成倍增长，如莠去津由开始的1.5g已增至目前的3g，乙草胺由1g增至2g，稻田苄嘧磺隆由30g增至50g。从而使农药对环境的污染更为严重，形成恶性循环。杂草抗药性问题的严峻形势已引起了全世界的高度重视，除草剂抗药性的严重程度有可能超过杀虫剂和杀菌剂。
2.2农药对作物生长和品质的影响
一方面被农药长期污染的土壤将会出现明显的酸化，土壤养分(P2O5、全氮、全钾)随污染程度的加重而流失，土壤孔隙度变小等，造成土壤结构板结，从而影响作物的生长。另一方面残存于土壤中的农药对生长的作物有不利的影响，尤其是除草剂。不同的作物对除草剂的敏感程度不一样，若把除草剂用在敏感作物上，或气传漂移在其上面，就会产生药害，甚至死亡。田间喷洒除草剂后，有效地控制了当季农田杂草，但对下茬敏感作物却容易造成药害。在除草剂使用过程中与杀虫剂、杀菌剂以及其他农药混用不当，容易对农作物造成药害。此外，研究表明除草剂会影响作物的生化组成和氮代谢。如丁草胺和二氯喹啉酸等除草剂处理后，水稻叶鞘内游离氨基酸含量明显增加，蔗糖含量和总酚含量均下降。氟乐灵可诱导马铃薯产生一种具有杀菌活性的化合物。进一步的研究表明，这种生理生化上的变化会影响作物的抗虫、抗病性，促进或抑制害虫或病原生物的生长和增殖，从而间接地影响作物的生长。一些长期使用长残效除草剂的田块还出现了除草剂残留量累积的现象，严重影响了后茬作物的轮作，形成了“癌症田”的现象。除草剂如咪唑啉酮、三唑嘧啶磺酰胺、三氮
苯甚至用于小麦田的敌稗也会伤害后茬作物。
2.3农药对土壤酶的影响
农药对土壤酶活性的影响既有正面效应也有负面效应，这主要取决于农药本身和环境因子。一般情况下低浓度农药对土壤酶表现刺激效应，高浓度则表现出抑制效应，且抑制作用随浓度的增加而增强。闫颖等研究表明百菌清、百菌清-多菌灵混剂、氯氰菊酯在实验浓度范围内(0.1~50mg/g)明显抑制土壤转化酶活性，多菌灵、吡虫啉浓度低于0.1mg/g时对转化酶有激活作用，而浓度高于0.5mg/g时抑制转化酶活性；百菌清和多菌灵联合使用，会使农药毒性明显增强。磺酰脲除草剂对土壤酶的活性有抑制作用。研究发现甲磺隆浓度为0.1μg/g时不影响脲酶的活性，当甲磺隆的浓度提高为0.5~2.0μg/g时，脲酶活性显著降低。Sannino等考察了4种杀虫剂(苷草磷、百草枯、莠去津和甲萘威)对22种土壤磷酸酶活性的影响。苷草磷作用下磷酸酶活性受到抑制，抑制率为5%~98%。农药对土壤酶的影响是一个长期的过程，应考虑时间的影响。杀虫剂久效磷、喹硫磷和氯氰菊酯两两复合处理时，其交互效应对土壤纤维素酶和淀粉酶活性的影响与土壤中相应降解纤维素和降解淀粉的微生物种群数量显著相关。土壤类型及其性质也起着重要作用：黑土与草甸土相比，前者有机质含量更高，对环境改变有更大的缓冲能力，故除草剂氯嘧磺隆和杀虫剂呋喃丹施用在两种土壤中，黑土中脲酶活性的变化较缓慢些。
2.4农药对土壤微生物的影响
农药污染对微生物群落结构和多样性往往产生不利的影响，这种影响与农药种类和浓度关系密切，而微生物对农药的抗性也是一个值得谁看好了白癜风北京哪里治疗白癜风
